原子吸收光譜分析儀器具有靈敏度高，可達到10-9 ~ 10-17 克/升；重復性和選擇性好、操作比較簡(jiǎn)便、快速、結果準確、可靠等優(yōu)點(diǎn)；檢測時(shí)樣品用量少，在幾—幾十微升之間，測量范圍廣，幾乎能用來(lái)分析所有的金屬元素和類(lèi)金屬元素元件。原子吸收光譜分析儀器可應用于冶金、化工、地質(zhì)、農業(yè)及醫藥衛生等許多部門(mén)；在環(huán)境監測、食品衛生和生物機體內微量金屬元素的測定，應用日益廣泛。
人體中含有許多對維持正常生理過(guò)程有重要意義的金屬元素，如鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、銅、鋅、錳、鉬和鈷等。人體的血液、汗液、尿液、頭發(fā)及機體組織中，由于受環(huán)境和飲食污染會(huì )引進(jìn)體內鉛、汞、鎘和砷等有害元素；對這些金屬元素的分析結果，可以反映機體內的生理過(guò)程及受環(huán)境污染而中毒的情況。原子吸收光譜分析儀器可用于血液、尿液、糞便及生物組織中微量元素的分析，對內臟、毛發(fā)、骨骼等經(jīng)一定處理后，也可進(jìn)行分析測定，在醫學(xué)和生物化學(xué)檢驗中，得到越來(lái)越廣泛的應用。
1 原子吸收光譜分析法的基本原理
1.1原子的發(fā)射光譜和共振線(xiàn)
在自然界中，一切物質(zhì)的分子均由原子組成，而原子是由一個(gè)原子核和核外電子構成。原子核內有中子和質(zhì)子，質(zhì)子帶正電，核外電子帶負電；其電子的數目和構型決定了該元素的物理和化學(xué)性質(zhì)。電子按一定的軌道繞核旋轉；根據電子軌道離核的距離，有不同的能量級，可分為不同的殼層。每一殼層所允許的電子數是一定的。當原子處于正常狀態(tài)時(shí)，每個(gè)電子趨向占有低能量的能級，這時(shí)原子所處的狀態(tài)叫基態(tài)（E0）。在熱能、電能或光能的作用下，原子中的電子吸收一定的能量，處于低能態(tài)的電子被激發(fā)躍遷到較高的能態(tài)，原子此時(shí)的狀態(tài)叫激發(fā)態(tài)（Eq），原子從基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷的過(guò)程是吸能的過(guò)程。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩定的，一般在 10-10~ 10-8 秒內就要返回到基態(tài)（ E0）或較低的激發(fā)態(tài)（Ep）。此時(shí)，原子釋放出多余的能量，輻射出光子束，其輻射能量的大小由下列公式表示：
△E=E q-Ep（或E0）= hf =hc /l （1）
式中：h—普朗克常數為6.6234*10 -27 erg.s；
f和l—是電子從Eq能級返回到Ep（或E0）能級時(shí)所發(fā)射光譜的頻率和波長(cháng)；
C—光速；Eq、Ep或E0值的大小與原子結構有關(guān)，不同元素，其Eq、Ep和E0不相同，一般元素的原子只能發(fā)射由其Eq、Ep或E0決定的特定波長(cháng)或頻率的光， 即：
f = Eq-Ep（或E0）/h （2）
每種物質(zhì)的原子都具有特定的原子結構和外層電子排列，因此不同的原子被激發(fā)后，其電子具有不同的躍遷，能輻射出不同波長(cháng)光，即每種元素都有其特征的光譜線(xiàn)。在一定的條件下，一種原子的電子可能在多種能態(tài)間躍遷，而輻射不同特征波長(cháng)的光，這些光是一組按次序排列的不同波長(cháng)的線(xiàn)狀光譜，這些譜線(xiàn)可作鑒別元素的依據，對元素作定性分析，而譜線(xiàn)的強度與元素的含量成正比，以此可測定元素的含量作定量分析。
某種元素被激發(fā)后，核外電子從基態(tài)E0激發(fā)到zui接近基態(tài)的zui低激發(fā)態(tài)E1稱(chēng)為共振激發(fā)。當其又回到E0時(shí)發(fā)出的輻射光線(xiàn)即為共振線(xiàn)（resonance line）。而基態(tài)原子吸收共振線(xiàn)輻射也可以從基態(tài)上升至zui低激發(fā)態(tài)，由于各種元素的共振線(xiàn)不相同，并具有一定的特征性，所以原子吸收僅能在同種元素的一定特征波長(cháng)中觀(guān)察，當光源發(fā)射的某一特征波長(cháng)的光通過(guò)待測樣品的原子蒸氣時(shí)，原子的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線(xiàn)，使光源發(fā)出的入射光減弱，可將特征譜線(xiàn)因吸收而減弱的程度用吸光度A表示，A與被測樣品種的待測元素含量成正比；即基態(tài)原子的濃度越大，吸收的光量越多，通過(guò)測定吸收的光量，就可以求出樣品中待測的金屬及類(lèi)金屬物質(zhì)的含量，對于大多數金屬元素而言，共振線(xiàn)使該元素所有譜線(xiàn)中zui靈敏的譜線(xiàn)，這就是原子吸收光譜分析法的原理，也是該法之所以有較好的選擇性，可以測定微量元素的根本原因。
1.2 朗伯-比爾定律
從理論和實(shí)踐上都已證實(shí)，原子蒸氣對共振輻射光的吸收度是和其中的樣品基態(tài)原子數成正比，也就是同樣品的原子濃度成正比。
以光源燈發(fā)射的共振線(xiàn)作為強度為I0的入射光，這束頻率為f的共振輻射光通過(guò)厚度為l，其濃度為c的原子蒸氣時(shí)，光被吸收一部分，透射光強度為It；在頻率為f下的吸收系數為kf 單位1/cm，I0與I t之間符合朗伯-比爾定律；
即：It= I0 e -k f cl l （3）
在實(shí)際測定時(shí)，原子蒸氣的厚度L是一個(gè)定值，設K=kfl=常數；K由吸收介質(zhì)的性質(zhì)和入射光頻率決定。則（3）式可寫(xiě)為：It = I 0 .e-Kc （4）
為了測定方便，與比色分析一樣，It /I 0定為透光率，對It/I 0的倒數取對數、得到吸光度值A：
A=lgIt /I 0 = Kc （5）
由（5）式可見(jiàn)，其吸光度A與濃度c成簡(jiǎn)單的線(xiàn)性關(guān)系，在實(shí)際分析測定中，只需測定樣品的溶液的吸光度值AX與相應標準溶液的吸光度值A 1，便可根據標準溶液的已知濃度，由儀器自動(dòng)計算出樣品中待測元素的濃度或含量，這就是原子吸收光譜分析法定量測定元素含量的基礎。
2 原子吸收光譜分析儀器
原子吸收光譜分析儀器的原理，是通過(guò)火焰、石墨爐等方法將待測元素在高溫或是化學(xué)反應作用下變成原子蒸氣；由光源燈輻射出待測元素的特征光，通過(guò)待測元素的原子蒸氣，發(fā)生光譜吸收，透射光的強度與被測元素濃度成反比，在儀器的光路系統中，透射光信號經(jīng)光柵分光，將待測元素的吸收線(xiàn)與其他譜線(xiàn)分開(kāi)。經(jīng)過(guò)光電轉換器，將光信號轉換成電信號，由電路系統放大、處理，再由CPU及外部的電腦分析、計算、zui終在屏幕上顯示待測樣品中微量及超微量的多種金屬和類(lèi)金屬元素的含量和濃度，由打印機根據用戶(hù)要求打印多種型成的報告單。
儀器主要由5部分組成：（1）光源：發(fā)射待測元素的銳線(xiàn)光譜。（2）原子化器：產(chǎn)生待測元素的原子蒸氣。（3）光路系統：分光、分出共振線(xiàn)波長(cháng)。（4）電路系統：包括將光信號變成電信號的換能器，放大電路，計算處理等電路。（5）電腦系統：一般儀器均送用PC兼容機，完成對儀器及附件（空壓機、冷卻循環(huán)水泵等）的控制、數據處理和存貯等各種功能。
2.1光源
光源是用來(lái)產(chǎn)生待測元素的原子譜線(xiàn)的，必須能夠發(fā)射出比吸收線(xiàn)寬度更窄，并且光強大、穩定的銳線(xiàn)光譜。
常用的光源有空心陰極燈（包括高強度空心陰極燈、窄譜線(xiàn)燈、多元素空心陰極燈等）及無(wú)極放電燈。
空心陰極燈的構造，是由待測元素材料制成圓筒形空心陰極，由鎢材料制成棒型陽(yáng)極，兩電極密封在充有惰性氣體、前端帶有英石窗的玻璃燈管中。在工作時(shí)，儀器的電源電路為燈的陰極和陽(yáng)極之間加上200~500V的電壓，根據不同元素檢測要求，提供不同的燈工作電流。燈通電后，陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)作用下加速，與惰性氣體碰撞，使其電離，電離后的正離子向陰極加速運動(dòng)，轟擊陰極表面，使陰極材料的原子濺射出來(lái)聚集在陰極附近，電子不斷接受能量，由低能級躍遷到高能級，而高能態(tài)是不穩定的，瞬間要從高能態(tài)返回到原來(lái)的基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與待測元素相同的特征光譜，由于許多元素的光譜處于紫外區，所以燈的透光窗須使用石英玻璃，燈的供電一般采用脈沖電壓，為使燈發(fā)光強度穩定供電電流采用穩流措施，要求電流波動(dòng)度小于0.1%。
單一元素燈，只能發(fā)射該種元素的特征光譜，用于測該種元素，為彌補這種缺憾，研制了多元素燈，燈陰極會(huì )有多種元素，燈點(diǎn)燃后可以輻射多種元素的特征光譜。在測定時(shí)，勿需換燈可先后測定樣品中的不同元素。但該燈的缺點(diǎn)是光譜易干擾、輻射強度比單元素燈低、靈敏度差。
無(wú)極放電燈一般用于蒸氣壓較高的元素或化合物的測定上，這種燈是一個(gè)石英管，管內放進(jìn)數毫克金屬化合物并充有氬氣。工作時(shí)將燈置于高頻電場(chǎng)中，氬氣激發(fā)。隨著(zhù)管內溫度升高，金屬化合物蒸發(fā)出來(lái)，并進(jìn)一步離解、激發(fā)，從而輻射出金屬元素的共振線(xiàn)。主要用砷、硒、鎘、錫、貴金屬等元素的測定。
2.2原子化器
原子化器的作用是提供一定的能量，使待測樣品中的元素游離出蒸氣基態(tài)原子，并使其進(jìn)入光源的輻射光程，進(jìn)行吸收，由于原子吸收光譜分析是建立在基態(tài)原子蒸氣對共振線(xiàn)吸收的基礎上來(lái)分析元素含量的方法，所以各種類(lèi)型樣品的原子化是分析中zui關(guān)鍵的問(wèn)題，測定元素的結果是否準確，很大程度上取決于樣品的原子化狀態(tài)。這就要求原子化器盡可能有高的原子化率，并且穩定、重現性好，干擾少和裝備簡(jiǎn)單，現在儀器zui常用的有兩種原子化器，火焰原子化器和石墨爐。
2.2.1火焰原子化器
是zui常用的原子化器，包括兩個(gè)部分：一是把樣品溶液變成高度分散狀態(tài)的霧化器，二是燃燒頭。
工作時(shí)，由儀器外設的空壓機提供壓縮空氣作為助燃氣。由管道進(jìn)入霧化器，并在出口處以高速度噴出，會(huì )造成局部負壓，使得樣品溶液在大氣壓作用沿進(jìn)樣毛細管上升，隨壓縮空氣一同噴入霧室中。樣品霧滴、助燃氣與燃氣一起在霧化器中充分混合后進(jìn)入燃燒器，借燃燒火焰的熱量，使待測元素原子化，常用的燃氣為乙炔、氫、煤氣、丙烷等，大多儀器外接高純乙炔氣罐，以乙炔做燃氣。
燃燒頭儀器均采用長(cháng)縫式，由耐高溫合金材料制成，不同型號的儀器其燃燒頭的縫長(cháng)和縫寬不一樣，一般有10cm、7cm、5cm等幾種，縫寬在0.5 mm左右。
2.2.2 石墨爐
zui常用的是管型高溫石墨爐，由于石墨是導體，當在石墨管兩端接上正負電極，通上十幾伏電壓和400~500 A的大電流時(shí)，石墨管會(huì )在2 ~ 4 s的短時(shí)間內，升到2000℃~3000℃的高溫，將加入到石墨爐中的樣品蒸發(fā)→分解→原子化，石墨管的內徑通常在4 ~ 6 mm，長(cháng)度為25 ~ 50 m。
為了防止石墨管和原子化的原子被氧化，儀器中的石墨管均封閉在一個(gè)保護氣室里，加熱時(shí)，石墨管內外均通有惰氣氣體氬氣（Ar）。有的石墨管留有專(zhuān)門(mén)的氣孔，有的儀器是從管的兩端送氣，從加樣孔排氣，為了降低爐體對周?chē)臒彷椛?，爐體外還通有冷卻水，新的儀器均有冷卻水泵和水箱，使得冷卻水可以循環(huán)使用，并保持原子化器的外邊在60℃以下。
石墨爐原子化器，原子化效率高，所需樣品量較少，檢測靈敏精密度高，使用石墨爐原子化時(shí)，樣品要經(jīng)過(guò)干燥→灰化→原子化→凈化四個(gè)過(guò)程。每個(gè)過(guò)程分別對應不同的溫度，由儀器控溫電路控制實(shí)施。（1）干燥：是在等于或稍高于溶劑沸點(diǎn)的溫度下加熱數十秒種，將溶液烘干，除去溶劑。（2）灰化：在低于原子化的溫度下加熱數秒鐘，將被測樣品中有機物盡可能除去，減少基體組分可能帶來(lái)的干擾。（3）原子化：在被測元素的原子化溫度下加熱數秒鐘，同時(shí)儀器檢測系統記錄此時(shí)的吸光度值A。（4）凈化：檢測完畢，加高溫將石墨管內殘渣燒盡，開(kāi)始下一次檢測，這四個(gè)過(guò)程是階梯式的升溫程序，測定不同的元素時(shí)，各階段使用的溫度和時(shí)間不盡相同，現在的儀器均由微機控制，根據所測元素或操作者預先設定的數值自動(dòng)完成。
2.3 分光系統
在原子吸收光譜分析中，為了防止原子吸光區內與吸收波長(cháng)無(wú)關(guān)的輻射光進(jìn)入檢測器，均采用單光束分光系統；多選用對稱(chēng)式光柵單色器，以衍射光柵作色散元件，進(jìn)行分光。通過(guò)電機驅動(dòng)自動(dòng)選擇波長(cháng)和進(jìn)行峰值定位，多數儀器的波長(cháng)范圍190-900nm。其分出的單色光被凹面鏡聚焦通過(guò)狹縫，照射到檢測器上。
2.4檢測系統
包括光電轉換，各控制放大電路。單色器分選出基態(tài)原子的共振線(xiàn)光束通過(guò)狹縫照射到檢測器上，由檢測器將光信號變成電信號。以前的儀器采用光電倍增管作光電轉換，現在有些廠(chǎng)家的新型儀器采用低噪聲CMOS電荷放大器陣列作光電轉換。這種新型固態(tài)檢測器性能*，光敏表面能在紫外區和可見(jiàn)光區提供zui大的量子效率和靈敏度，具有*的信噪比。光信號通過(guò)固態(tài)檢測器后變成電信號，經(jīng)過(guò)前置放大器、對數放大器放大，再經(jīng)過(guò)自動(dòng)調零、積分運算、濃度直讀、曲線(xiàn)校正、自動(dòng)增益控制、峰值保持等電路的放大處理，將被測元素吸光度值A變成濃度信號，在顯示器顯示出測定值，并由打印機根據需要打印多種型式的報告單。
2.5 電腦系統
現代儀器均外接一臺配置較高的電腦及外設來(lái)控制儀器的各種工作流程和執行機構動(dòng)作：完成點(diǎn)火、加溫、自動(dòng)選擇波長(cháng)、狹窄寬度；根據所要檢測的元素選擇燈電流、燈位置、氣體流量；自動(dòng)完成讀取數值、計算等流程。電腦控制儀器自動(dòng)調節工作條件，進(jìn)行測定，完成數據采集、計數處理、分析結果，并可自動(dòng)計算平均值和變異系數、顯示和打印報告單。
現代原子吸收光譜分析儀器自動(dòng)化程度比較高，功能齊全，簡(jiǎn)單易用的控制軟件，可以使的操作人員在工作分析中享受到現代技術(shù)帶來(lái)的樂(lè )趣。
3 參考文獻
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