主要內容

一.  考核盲樣分析的主要項目和手段

二．考核中的質(zhì)量控制方法（AAS法）

三．考核前的準備（AAS法）

四．考核樣品的分析（AAS法）

五．實(shí)際例子

   在實(shí)驗室認可、認證或能力測試過(guò)程中，考核的方式有：盲樣考核、留樣復測、人員比對和目擊實(shí)驗等，其中盲樣特別是固體盲樣的分析一直是考核的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

1．考核盲樣分析中主要項目和手段

   2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲樣考核項目見(jiàn)表1所示。

表1. 2001~2003市疾控中心理化分析科所接受的盲樣考核項目

從上表可以看出，盲樣考核的重點(diǎn)集中在固體樣品或溶液中元素的AAS分析，占一半左右，這是由于這方面的標準物質(zhì)比較豐富且容易獲得。

在所有的考核項目中，zui難的是固體樣品中Pb、Cu和Cd（固體樣品As和Hg的測定也非常難，但一般較少考），這是由于：

（1）需前處理，容易導致污染和損失；

（2）基體干擾；

（3）對分析者的操作技術(shù)要求和環(huán)境要求高。

   例如：2003年4月廣州市疾病預防控制中心組織的能力測試中，4個(gè)理化考核盲樣就有3個(gè)需用AAS分析。結果為：13個(gè)參加單位中，糖精鈉的測定全部合格，水樣中Pb的測定和水樣中Zn的測定只有一半合格（以標準物質(zhì)證書(shū)值判斷），而米粉中Cd的測定只有3個(gè)單位合格（以標準物質(zhì)證書(shū)值判斷）。

因此，接下來(lái)我將重點(diǎn)介紹做好固體考核樣中Pb、Cu和Cd的AAS測定。

2、AAS考核中的質(zhì)量控制方法

2.1控制樣品空白。

    基本要求為：空白值應低且平行，空白值不能大于所分析樣品1／10，如果空白值較高或不平行，則應重新制備空白。防止空白污染應注意以下幾個(gè)方面：

（1）防止空氣污染。

（2）合理用水。我國GB6682－92規定分析試驗室用水分為三級，即一級水、二級水和三級水，在考核中應根據具體項目選用。一般使用去離子水（電阻>18MW）或石英亞沸蒸餾水。

（3）防止器具污染。對實(shí)驗器具在考核前進(jìn)行清洗。一般規律為：

   （A）濾紙中含有較高重金屬；

   （B）玻璃瓶的Al和Fe的空白高、塑料瓶的Mn、Cu和Pb的空白較高。

（4）防止試劑污染，有些實(shí)驗用試劑含有所分析的對象，如在磷酸二氫銨往往含有較高濃度的Cr。

2.2平行雙樣測定

   由于測定過(guò)程中無(wú)法避免隨機誤差，而誤差大，又會(huì )導致成為大的測定誤差。要減少測定中的隨機誤差，增加同一樣品的測定次數是非常有效的措施。

平行雙樣測定結果之差應受到一定限制，不能相差太大，否則兩個(gè)測定值的平均值并不能反映樣品的濃度。表1列出了不同濃度平行樣品測定結果的相對誤差zui大允許誤差，其相對偏差的計算式為： 。

表1 平行樣測定相對偏差容許值

2.3加標回收

加標回收是指向樣品中加入（必須是在樣品前處理之前加入）一定量的待測物質(zhì)，然后與樣品同時(shí)進(jìn)行前處理和測定，觀(guān)察加入的待測物能否定量回收。

加標回收可以在一定程度上考察樣品前處理的方法是否合適以及測定中是否存在干擾。如果一個(gè)樣品的回收不理想，要判斷是前處理的損失還是測定的干擾，可進(jìn)行標準加入法實(shí)驗。

  在考核樣品分析中，加標回收應在90~110%范圍內，盡量接近100％。值得注意的是該方法不是的，加標回收接近100％不能代表考核結果*準確無(wú)誤。

（1）不能檢查標準物質(zhì)本身所帶來(lái)的誤差；

   由于標準系列和加標來(lái)自同一個(gè)使用液，如果使用液濃度已經(jīng)改變（降解、吸附或濃縮），同樣可以獲得理想的回收率，但考核樣分析結果是不對的。；

（2）不能檢查加和性干擾 ； 

如果測得的信號A中，除了待測待測物質(zhì)的信號B外，還有一個(gè)附加的信號C，且C不隨待測元素的濃度而變化（C值可以是正的，也可以是負的），則這種干擾為加和性干擾。加和性干擾的特點(diǎn)是不改變曲線(xiàn)的斜率和形狀，只改變曲線(xiàn)的在吸收軸上的截距。

背景吸收和污染等一般可歸于加和性干擾, 加和性干擾采加標回收是檢查除不了的。測得的信號A=B+C，無(wú)論如何加入已知濃度的待測元素，可能回收是很好的，但由于C值是始終消除不了，結果還是不正確。

加標回收可分為前處理時(shí)加標和上機加標，考核時(shí)兩種加標方式同時(shí)使用。結果可由下表判斷。

表2 加標回收效果判別表

2.4標準參考物質(zhì)的同步分析

   選擇基體和濃度相似的標準參考物質(zhì)同步進(jìn)行分析，如該標準參考物質(zhì)的測定值和證書(shū)相符，則考核盲樣的測定值也正確。這是的質(zhì)量控制方法。因此在考核前一定要盡量多購買(mǎi)一些標準參考物質(zhì)，對于固體的國家一級標準物質(zhì)，即使不能購得，也要盡量收集到證書(shū)，因為固體的國家一級標準物質(zhì)不是很多，而且是考核的重點(diǎn)和難點(diǎn)，有了這些證書(shū)值，在考核中可起到意想不到的作用。

2.5其他

（1）不同儀器的比對實(shí)驗，可選擇兩臺原子吸收光譜儀同步進(jìn)行分析，測定結果誤差不應超過(guò)10%。

（2）重復分析，如果考核樣品的數量和考核時(shí)間允許，可用同樣的方法進(jìn)行再次消化和測定，兩次測定結果誤差不應超過(guò)10%。

   以上的質(zhì)量控制方法在考核中應盡量多采用，一般的組合為：（1）有標準參考物質(zhì)時(shí)，控制空白＋平行雙樣＋標準參考物質(zhì)的同步分析；（2）沒(méi)有標準參考物質(zhì)時(shí)，控制空白＋平行雙樣＋加標回收。

3、考核前的準備（AAS法）

31試劑和器具

（1）超純水，不要用普通的蒸餾水，以免空白太高；

（2）G.R硝酸，如果是新買(mǎi)來(lái)的一批硝酸，應在實(shí)驗前進(jìn)行空白試驗；

（3）濾紙 ，要用定量濾紙，使用前用20%的硝酸洗2~3遍；

（4）基體改進(jìn)劑：250g/L的NH₄H₂PO₄溶液；

（5）Pb、Cu和Cd的標準物質(zhì)，是安培瓶裝的、濃度為1.000mg/L的標準物質(zhì)；

（6）多種類(lèi)型的固體標準參考物質(zhì)；

（7）容量瓶、吸量管、燒杯、漏斗等實(shí)驗用器具應先用20%硝酸浸泡，后用自來(lái)水、蒸餾水和超純水沖洗，涼干備用。

3.2調節儀器到*狀態(tài)

（1）光源 使用新的進(jìn)口空心陰極燈，并清潔石英窗。

（2）石墨管 用新的進(jìn)口熱解涂層管。若采用等溫平臺石墨爐AAS法，則用進(jìn)口平臺管更好。

（3）自動(dòng)進(jìn)樣器 a）查看進(jìn)樣器系統的管路是否有氣泡；b）查看進(jìn)樣毛細管插入石墨管的深度是否合適；c）清潔進(jìn)樣毛細管

3.3選擇合適的分析波長(cháng)，狹縫寬度和升溫程序.

一般條件如表3所示?？己酥袘鶕M(jìn)樣體積適當調整斜坡升溫的時(shí)間，防止爆沸。

   表3 工作條件和石墨爐升溫程序

4.考核樣品的分析

4.1 預實(shí)驗  主要目的是偵查樣品的大概濃度，以便選擇合適的稱(chēng)樣量和稀釋體積，并選擇同步實(shí)驗合適的標準參考物質(zhì)。一般稱(chēng)取0.5g（考核樣一般只有2-3g，事先應做好周密的計劃），稀釋到25或50ml，

（1）       對于Cu和Cd的分析，有些樣品中含量較高，可先用FAAS測定，如測定吸光度太低，再用GFAAS測定。

（2）       對于Pb的分析，一般直接用GFAAS測定，如超出線(xiàn)形范圍，則可適當稀釋。

4.2 烘干  將考核樣和所選擇的標準參考物質(zhì)一起放在烘箱中，一般調節溫度在80°C烘2~4小時(shí)（依據證書(shū)或考核的要求）。

4.3 稱(chēng)量  一般稱(chēng)量為0.5~1.0g（平行兩份），用千分之一或萬(wàn)分之一天平。稱(chēng)樣量太多，會(huì )使樣品不夠，稱(chēng)樣量太少會(huì )導致稱(chēng)量和樣品不均勻性誤差增大。

4.4前處理   目前，國家標準中對于Pb、Cu和Cd的測定，常用的主要有干法灰化、濕法消解和微波消解三類(lèi)。干灰化法由于灰化溫度一般至少要在450-500°C灰化6-8小時(shí)，操作不慎將會(huì )使熱穩定性較低的元素如Pb、Cd損失較大，影響測定結果的準確性，在考核中應謹慎采用。在考核中應采用濕法消解或微波消解。

a）濕法消解，加入2~3ml硝酸（對于茶葉等難消解的樣品應增加酸用量），在電爐上緩慢加熱，直至近干，再加入20～30ml水煮沸片刻，稍冷，濾入容量瓶中（Pb和Cd一般預先加入基體改進(jìn)劑）。該消解方法簡(jiǎn)單、快速，但容易導致污染，消化前應清潔通風(fēng)櫥。

b）密閉高壓微波消化  加入2~3ml硝酸，消解的一般條件為：0.5MPa消解3分鐘，1.0MPa消解2分鐘，難消解的樣品則應適當延長(cháng)時(shí)間。消解完濾入容量瓶中（Pb和Cd一般預先加入基體改進(jìn)劑）。微波消解的主要優(yōu)點(diǎn)是：可溶解一些難溶試樣，所用試劑少，空白低，且避免了元素的揮發(fā)損失和樣品的沾污。

4.5定容  要考慮酸度的匹配，與標準系列一致，一般為0.2%的硝酸。

4.6測定  按表3的條件進(jìn)行測定，每個(gè)樣品測定2~3次，發(fā)現精度差的樣品應重做。

4.7 數據處理   主要查看校準曲線(xiàn)是否符合要求。校準曲線(xiàn)彎曲時(shí)，應使用二次方程擬合（校準曲線(xiàn)的相關(guān)系數應大于0.995，否則應重新進(jìn)行測定）；校準曲線(xiàn)的異常點(diǎn)則要刪除。

4.8干擾及解決辦法

   在GFAAS分析過(guò)程中，基體效應往往比較嚴重（一般表現為抑制效應）。當發(fā)現上機加標回收不理想時(shí)，證明存在基體效應。解決的辦法有：

（1）       優(yōu)化升溫程序，一般來(lái)說(shuō)，加長(cháng)灰化時(shí)間有利于降低基體效應；

（2）       采用標準加入法；

（3）       采用基體匹配的標準曲線(xiàn)法；

（4）       使用和更換基體改進(jìn)劑；

（5）       采用石墨爐平臺技術(shù)。

5.舉例說(shuō)明

  2002年11月8日，廣東省衛生廳對本單位進(jìn)行衛生防病檢驗檢驗結構的資格認可中，其中的一個(gè)考核項目為“米粉中Cd的測定”。我們測定的結果為0.514mg/kg，與考核樣品證書(shū)值0.504±0.011 mg/kg相符合，檢測過(guò)程如下：

（1）認可的前一天，我們準備了必須的試劑和器具，把原子吸收光譜儀調到*狀態(tài)。

（2）接到考核樣后立即進(jìn)行預實(shí)驗，實(shí)驗結果表明米粉中Cd的含量為0.5~0.6 mg/kg，根據方法的靈敏度確定稀釋倍數為400，并選擇標準參考物質(zhì)“西紅柿葉”（證書(shū)值為0.82±0.09 mg/kg）為同步實(shí)驗樣品。

（3）將考核樣和西紅柿葉標準樣一起進(jìn)行烘干。

（4）稱(chēng)取0.625g考核樣和西紅柿葉各兩份于小燒杯中。

（5）濕法消化：加入3mlHNO₃，在電爐上緩慢消化，直至近干，再加入20～30ml水煮沸片刻，稍冷，濾入預先加入5ml 基體改進(jìn)劑和0.4ml硝酸（保持定容后的酸度為0.2%左右）的250ml容量瓶中，然后用純水定容到刻度。

（5）按表1的條件測定，二次校準曲線(xiàn)定量（見(jiàn)圖1）。

（6）測定結果：

西紅柿葉：0.792 mg/kg和0.813 mg/kg，米粉：0.507 mg/kg和0.522 mg/kg。

   由于西紅柿葉的測定的結果與證書(shū)值相符，因此可以基本判定米粉的測定值是可靠的，取平均值0.514mg/kg報測定結果。

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