干擾及消除方法

原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。

一、物理干擾

     物理干擾是指試液與標準溶液 物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如粘度、表面張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰傳送等引起原子吸收強度的變化而引起的干擾。

    消除辦法：配制與被測試樣組成相近的標準溶液或采用標準加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。

二、化學(xué)干擾

   化學(xué)干擾是由于被測元素原子與共存組份 發(fā)生化學(xué)反應生成穩定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。

消除化學(xué)干擾的方法：

（1）選擇合適的原子化方法

     提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。

     采用還原性強的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。

（2）加入釋放劑

      釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩定的化合物，使被測元素釋放出來(lái)。

     例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首成比鈣更穩定的磷酸鹽，就相當于把鈣釋放出來(lái)。

（3）加入保護劑

    保護劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護劑一般是有機配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。

（4）加入基體改進(jìn)劑

    對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。

三、電離干擾

     在高溫條件下，原子會(huì )電離，使基態(tài)原子數減少，吸光度下降，這種干擾稱(chēng)為電離干擾。

     消除電離干擾的方法是加入過(guò)量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離。

     例如，測鈣時(shí)可加入過(guò)量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1eV，鉀的電離電位為4.3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。

四、光譜干擾

（1）吸收線(xiàn)重疊

     共存元素吸收線(xiàn)與被測元素分析線(xiàn)波長(cháng)很接近時(shí)，兩譜線(xiàn)重疊或部分重疊，會(huì )使結果偏高。

（2）光譜通帶內存在的非吸收線(xiàn)

非吸收線(xiàn)可能是被測元素的其它共振線(xiàn)與非共振線(xiàn)，也可能是光源中雜質(zhì)的譜線(xiàn)。一般通過(guò)減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線(xiàn)消除非吸收線(xiàn)干擾。

（3）原子化器內直流發(fā)射干擾

五、背景干擾

       背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素。

1. 分子吸收與光散射

    分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對輻射的吸收。分子吸收是帶狀光譜，會(huì )在一定的波長(cháng)范圍內形成干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區有吸收；不同的無(wú)機酸會(huì )產(chǎn)生不同的影響，在波長(cháng)小于250nm時(shí)，H2SO4 和 H3PO4有很強的吸收帶，而HNO3和HCl的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用HNO3和HCl配制溶液。

     光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加。

2. 背景校正方法

     一般采用儀器校正背景方法，有鄰近非共振線(xiàn)、連續光源、Zeeman效應等校正方法。

（1）鄰近非共振線(xiàn)校正法    背景吸收是寬帶吸收。分析線(xiàn)測量是原子吸收與背景吸收的總吸光度AT， AT在分析線(xiàn)鄰近選一條非共振線(xiàn)，非共振線(xiàn)不會(huì )產(chǎn)生共振吸收，此時(shí)測出的吸收為背景吸收AB 。兩次測量吸光度相減，所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A。

                            AT  = A +  AB

                          A = AT - AB = k c

     本法適用于分析線(xiàn)附近背景吸收變化不大的情況，否則準確度較差。

（2）連續光源背景校正法

    目前原子吸收分光光度計上一般都配有連續光源自動(dòng)扣除背景裝備。連續光源用氘燈在紫外區；碘鎢燈、氙燈 在可見(jiàn)區扣除背景。

     氘燈產(chǎn)生的連續光譜進(jìn)入單色器狹縫，通常比原子吸收線(xiàn) 寬度 大一百倍左右。氘燈對原子吸收的信號為空心陰極燈原子信號的0.5%以下。由此，可以認為氘燈測出的主要是背景吸收信號，空心陰極燈測的是原子吸收和背景信號，二者相減得原子吸收值。氘燈校正法已廣泛應用于商品原子吸收光譜儀器中，氘燈校正的波長(cháng)和原子吸收波長(cháng)相同，校正效果顯然比非共振線(xiàn)法好。

氘燈校正背景是商品儀器使用zui普通的技術(shù)，為了提高背景扣除能力，從電路和光路設計上都有許多改進(jìn)，自動(dòng)化程度越來(lái)越高。

    此法的缺點(diǎn)在于氘燈是一種氣體放電燈，而空極陰極燈屬于空極陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同，能量分布不同，光斑大小不同，再加上不易使兩個(gè)燈的光斑*重疊。急劇的原子化，又引起石墨爐中原子和分子濃度在時(shí)間和空間上分布不均勻，因而造成背景扣除的誤差。

（3）Zeeman效應背景校正法

     Zeeman效應 是指在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線(xiàn)發(fā)生分裂的現象。Zeeman效應分為正常Zeeman效應 和反常Zeeman效應 。

在正常Zeeman效應中，每條譜線(xiàn)分裂為三條分線(xiàn)，中間一條為p組分，其頻率不受磁場(chǎng)的影響；其它兩條稱(chēng)為s±組分，其頻率與磁場(chǎng)強度成正比。在反常Zeeman效應中，每條譜線(xiàn)分裂為三條分線(xiàn)或更多條分線(xiàn)，這是由譜線(xiàn)本身的性質(zhì)所決定的。反常Zeeman效應是原子譜線(xiàn)分裂的普遍現象，而正常Zeeman效應僅僅是假定電子自旋動(dòng)量矩為零，原子只有軌道動(dòng)量矩時(shí)所有的特殊現象。

     利用塞曼效應校正背景的方法可分為兩大類(lèi)：光源調制法和吸收線(xiàn)調制法。

     由于施加磁場(chǎng)的方式不同，每一類(lèi)又可分為若干小類(lèi)。

① 光源調制法

     這種方法是將磁場(chǎng)加在光源上，使共振發(fā)射線(xiàn)發(fā)生塞曼分裂。此法亦分為：

光束方向平行于磁場(chǎng)的方法（ ±s旋轉檢偏器調制法）

     這一方法又稱(chēng)為同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光源上施加一個(gè)*磁場(chǎng)，使光源發(fā)射線(xiàn)發(fā)生塞曼分裂。經(jīng)磁場(chǎng)分裂后的±s圓偏振光，用1/4延遲板變?yōu)橄辔徊幌嗤膬芍本€(xiàn)偏振光，再用旋轉式偏轉檢偏器將s+ 與 s-組分分開(kāi)，讓±s組分中之一組分位于共振吸收線(xiàn)中心，作為測量光束，另一組分位于遠離吸收線(xiàn)中心位置，作為參比光束。

光束方向垂直于磁場(chǎng)的方式（ p、±s旋轉檢偏器調制法）

    在光源上施加一個(gè)*磁場(chǎng)，光源共振發(fā)射線(xiàn)分裂為p、±s組分，三組分同時(shí)通過(guò)試樣原子蒸氣時(shí)p組分為試樣原子蒸氣和背景吸收，±s組分僅為背景吸收。用旋轉檢偏器將p、±s兩相互垂直的直線(xiàn)偏振化組分分開(kāi)，交替地送到檢測系統，即得到校正了背景的試樣原子吸收信號。

②  吸收線(xiàn)調制法

    這類(lèi)方法是在原子化器上施加磁場(chǎng)，使吸收線(xiàn)發(fā)生塞曼效應。

p‖與p^偏振交替調制方式

    此法是在原子化器上施加一個(gè)*磁場(chǎng)，其方向與光束垂直，使吸收線(xiàn)分裂為p 、s+和 s-組分， p 組分平行于磁場(chǎng)方向， ±s組分垂直于磁場(chǎng)方向。光源發(fā)射線(xiàn)通過(guò)檢偏器后變成偏振光，其偏振化方向一時(shí)刻平行于磁場(chǎng)方向為p‖光束，另一時(shí)刻垂直于磁場(chǎng)方向為p^光束。吸收線(xiàn)p 組分與平行于磁場(chǎng)方向的發(fā)射線(xiàn)p‖成分方向一致，產(chǎn)生吸收，由于背景吸收沒(méi)有方向性，因此測得的是原子吸收和背景吸收。

    當垂直于磁場(chǎng)方向的光束p^成分通過(guò)原子蒸氣時(shí)，因與吸收線(xiàn)p 組分偏振方向不同，不產(chǎn)生原子吸收，但與背景產(chǎn)生吸收，因為背景吸收與發(fā)射線(xiàn)偏振方向無(wú)關(guān)。以p‖為測量光束， p^為參比光束，所測得信號差，則為經(jīng)過(guò)背景校正后的“凈吸光度”。

吸收線(xiàn)磁場(chǎng)調制方式

     一交變磁場(chǎng)（方向與光束垂直）置于原子化器，用磁場(chǎng)對原子化過(guò)程中的原子吸收線(xiàn)進(jìn)行調制。無(wú)磁場(chǎng)（H=0）時(shí)，原子吸收線(xiàn)不發(fā)生Zeeman分裂，有磁場(chǎng)（H=HMAX）時(shí)，原子吸收線(xiàn)分裂為p和±s組分。在光路中放置一個(gè)偏光元件，只允許光源輻射光中與磁場(chǎng)方向垂直的偏振光成分通過(guò)。在H=0時(shí)，與通常原子吸收一樣，測量原子吸收和背景吸收；在H=HMAX時(shí)，原子吸收線(xiàn)發(fā)生Zeeman分裂，其p組分與光源輻射的偏振光波長(cháng)一致，但偏振方向正交，故不發(fā)生吸收，此時(shí)測量的為背景吸收。兩者之差為校正了背景的凈吸收信號。

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